1 引 言
作為水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析中**常測(cè)定的項(xiàng)目 , COD 是評(píng)價(jià)水體污染的重要指標(biāo)之一。對(duì)于河流和工業(yè)廢水的
研究及污水處理廠的處理效果評(píng)價(jià)來(lái)說(shuō) , 它是一個(gè)重
要而相對(duì)易得的參數(shù) , 表示了水中還原性物質(zhì)的多少 ,
是環(huán)境監(jiān)測(cè)中的必測(cè)項(xiàng)目。目前 , 實(shí)驗(yàn)室測(cè)定 COD 仍
然大都采用標(biāo)準(zhǔn)法 , 即重鉻酸鉀硫酸回流法
( GB11914289) , 該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性高 , 適
用于各類型的 COD 值大于 30mg/ L 的水樣 , 對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣檢測(cè)限為 700mg/ L
[ 1 ] 。但該方法存在分析時(shí)間長(zhǎng)、批量測(cè)定難以及二次污染嚴(yán)重等三個(gè)方面的不
足 , 難以適用于區(qū)域水質(zhì)調(diào)查中大批樣品的測(cè)定與現(xiàn)代化污水處理廠的水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)與管理。
為此 , 探討一種快速、完善、可靠的 COD 測(cè)定方法已成為廣大環(huán)境科研工作者們努力的目標(biāo)。近年來(lái) ,
對(duì) COD 測(cè)定方法的研究 , 包括對(duì)標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)以及其他 COD 快速測(cè)定方法 , 都已取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展 , 本文擬對(duì)此作一簡(jiǎn)要的綜述。
2 標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)
211
消解方法的改進(jìn)
標(biāo)準(zhǔn)法耗時(shí)長(zhǎng)的主要原因是回流消解時(shí)間長(zhǎng)約 2
小時(shí) , 為縮短消解時(shí)間 , 分析工作者提出了密封消解法、開(kāi)管消解法、微波消解法等改進(jìn)措施。
21111 密封消解法
密封消解法是將樣品密封 , 在 165 ℃下加熱來(lái)進(jìn)行樣品消解 , 消解時(shí)間為 15~20min , 消解時(shí)管內(nèi)壓力接近 012M Pa
[ 2 ] 。由于采用密閉的反應(yīng)管消解試樣 ,
揮發(fā)性有機(jī)物不能逸出 , 測(cè)定結(jié)果更為準(zhǔn)確。密封消解法測(cè)定廢水中的 COD 具有簡(jiǎn)便、快速、節(jié)約試劑、省水、省電、省時(shí)、少占用實(shí)驗(yàn)室空間等優(yōu)點(diǎn) , 特別適合于環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行污染源大面積調(diào)查及各廠礦企業(yè)的污染源申報(bào)中大批量水樣的監(jiān)測(cè)。
白穎等人
[ 2 ]曾用密封消解法對(duì)合肥地區(qū)七個(gè)行業(yè)
廢水中的 COD 進(jìn)行測(cè)定 , 并與標(biāo)準(zhǔn)回流法進(jìn)行了對(duì)比 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同行業(yè)、不同濃度的工業(yè)廢水中的
COD 與標(biāo)準(zhǔn)回流法均結(jié)果一致 , 而密封消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法產(chǎn)生的廢液量之比為 1∶10 , 減少了由分析帶來(lái)的二次污染。楊明平等
[ 3 ] 用密封消解法測(cè)定了焦化廠廢水的 COD , 研究表明密封法與回流法有著很好的相
關(guān)性 , 準(zhǔn)確度高。用密封法測(cè)定焦化廢水的 COD , 不
僅工藝簡(jiǎn)單 , 費(fèi)用低 , 而且可進(jìn)行批量分析 , 提高工
效 5 倍以上。
21112 開(kāi)管消解法
開(kāi)管消解法的的測(cè)定原理與標(biāo)準(zhǔn)回流法相同 , 它
是以重鉻酸鉀為氧化劑 , 將水樣在開(kāi)啟的試管內(nèi)加熱
12min 以完成消解反應(yīng) , 控制消解反應(yīng)溫度為 165 ℃。快速開(kāi)管法是由沈覦杭等人率先提出
[ 4 ] , 該方法操作簡(jiǎn)單、省時(shí) , 可同時(shí)消解十幾甚**幾十個(gè)水樣 , 適用于大批量樣品的測(cè)定 , 且用藥量約為標(biāo)準(zhǔn)法的 1/ 10 ,
開(kāi)管法消解比較安全。于麗艷等
[ 5 ] 通過(guò)研究發(fā)現(xiàn) , 該
方法的準(zhǔn)確度及精密度均較好 , 高、中、低 3 種濃度的水樣的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定值基本一致。該方法測(cè)定下限為 56mg/ L , 而標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定下限為 50mg/ L , 所
以該方法在污水分析的實(shí)際工作中可代替標(biāo)準(zhǔn)法用于廢水化學(xué)耗氧量的測(cè)定。
21113 微波消解法
微波消解法的原理是在微波能量的作用下加快分
子運(yùn)動(dòng)速度 , 從而縮短消解時(shí)間。微波消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法一樣采用硫酸 - 重鉻酸鉀消解體系 , 水樣經(jīng)微
波加熱消解后 , 過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑 ,
用硫酸亞鐵銨滴定 , 計(jì)算出 COD 值。該方法的**大特點(diǎn)就是反應(yīng)液的加熱是采用頻率為 2450M Hz 的電磁波
能量來(lái)進(jìn)行的 , 在高頻微波的作用下 , 反應(yīng)液分子會(huì)產(chǎn)生摩擦運(yùn)動(dòng)。另外還可采用密封消解的方式 , 可以
使消解罐壓力迅速提高到 203kPa , 因此該方法反應(yīng)時(shí)間短 , 并可實(shí)現(xiàn)對(duì)高氯水的測(cè)定
[ 6 ] 。
黃毅等
[ 7 ] 采用微波密封法測(cè)定樣品的 COD 值 , 發(fā)
現(xiàn)該法不僅快速 , 且取樣體積小、試劑用量少 , 勿需
冷卻用水 , 能減輕銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染 ,
該法對(duì)氯離子干擾的抑制效果也優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法。董向農(nóng)
[ 6 ]等人采用微波密封加熱、硫酸 - 重鉻酸鉀消解體系測(cè)定水樣的化學(xué)需氧量 , 統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)該法室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 ≤413 % , 線性相關(guān)系數(shù) r > 01999 , 抗氯離子干擾性能也較標(biāo)準(zhǔn)法優(yōu)越 , 能滿足監(jiān)測(cè)分析的要求。李德豪等
[ 7 ] 討論了采用微波密封消解法測(cè)定水樣 COD
值中微波功率的選擇、消解時(shí)間的選擇等問(wèn)題 , 他們
通過(guò)試驗(yàn)證實(shí)了微波消解功率以中強(qiáng)火為宜 , 低的微
波功率難以保證水樣消解完全 , 而功率太高則又會(huì)使
測(cè)定值偏高 , 此時(shí)消解時(shí)間一般為 5 ~6min , 但易氧化有機(jī)污染物和組成復(fù)雜的有機(jī)污染物所需的消解時(shí)
間不同 , 不能簡(jiǎn)單地以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (鄰苯二甲酸氫鉀或葡萄糖) 作為確定微波消解時(shí)間的試驗(yàn)依據(jù) , 應(yīng)根據(jù)不同水質(zhì)進(jìn)行確定。
21114 其他催化消解法
[ 9 ]
2
楊曉珊等 把原來(lái)的 H
2 SO
4 Ag
2 SO
4 體系改變?yōu)?br />
H
2 SO
42H
3 PO
42Ag
2 SO
4 體系 , 發(fā)現(xiàn)改用硫磷酸混合酸
代替硫酸進(jìn)行回流操作可極大地縮短回流時(shí)間 , 提高
分析速度 , 得到滿意效果 , 但該方法仍然避免不掉氯離子的干擾 , 需要加入毒性巨大的硫酸汞。謝珊等
[ 10 ]
研究了在廢水 COD 測(cè)定時(shí) , 通過(guò)提高反應(yīng)體系的酸度
(由 9mol/ L 提高到 10mol/ L ) , 增強(qiáng)了重鉻酸鉀的氧化能力 , 使水樣的回流時(shí)間由 2 小時(shí)縮短到 15 分鐘 , 對(duì)
標(biāo)樣和包鋼幾種廢水樣的多次測(cè)定標(biāo)明 , 準(zhǔn)確度和精密度都是可以接受的。
212
替代銀催化劑的研究
在 COD 測(cè)定中 , 為使有機(jī)物充分氧化 , 消解樣品時(shí)需加入催化劑 , 標(biāo)準(zhǔn)法中使用的 Ag
2 SO
4 是 COD 測(cè)
定**常用的一種催化劑 , 應(yīng)用已有 30 多年的歷史 , 但
它的價(jià)格昂貴、消解回流時(shí)間也長(zhǎng)。
為提高有機(jī)物的氧化分解速率 , 縮短消解時(shí)間 ,
*內(nèi)外在尋找替代催化劑方面進(jìn)行了不斷研究 , 姚淑華等
[ 11 ]以硫酸錳代替硫酸銀作催化劑 , 并且采用開(kāi)管加熱消解法測(cè)定 COD , 與標(biāo)準(zhǔn)法相比 , 該法準(zhǔn)確度、精密度均良好。葉芬霞等
[ 12 ] 探討了以硫酸鎳以及硫酸
銀 - 硫酸鎳混合物代替單純硫酸銀做催化劑的可能性 ,
經(jīng)對(duì)各種化合物以及不同硫酸銀 - 硫酸鎳混合比測(cè)定廢水 COD
Cr值的比較 , 實(shí)驗(yàn)表明 , 用硫酸鎳或硫酸銀
- 硫酸鎳混合物 ( 重量比 013 ∶011) 做催化劑是可行的 , 并能顯著減少貴金屬銀的用量 , 降低分析費(fèi)用。
Selvapat hy P
[ 13 ] 等提出以 MnSO
4 代替 Ag
2 SO
4 作催化劑 , 測(cè)定 COD 值獲得滿意結(jié)果。Sun J ianhui 等
[ 14 ] 提
出以 Mn ( H
2 PO
4 )
2 為催化劑的測(cè)定方法 , 回流時(shí)間從
2h 降到 5min , 且節(jié)省 85 %的費(fèi)用。**照龍等
[ 15 ] 以
KAl ( SO
4 )
2 作為助催化劑從而減少了 Ag
2 SO
4 的用
量 , 并在高壓條件下將回流時(shí)間從 2 小時(shí)降到 30min 。 213
氯離子干擾的消除
在 COD 值測(cè)定中 , 氯離子是主要干擾之一 , 如何消除其干擾且不造成二次污染 , 是廣大分析工作者所關(guān)注的問(wèn)題。一般情況下排除氯離子干擾的方法是加入硫酸汞絡(luò)合氯離子或采用稀釋樣品的辦法。**志強(qiáng)等
[ 16 ]研究發(fā)現(xiàn)水樣中的氯離子在 COD 測(cè)
定條件下極易被氧化成氯氣 , 每毫克氯離子相當(dāng)于
01234mg 的 COD , 不掩蔽氯離子測(cè)得水樣總 COD 值
減去氯離子本身產(chǎn)生的 COD 值 , 其差值與水樣真實(shí)
COD 值相比無(wú)明顯差異 , 能較準(zhǔn)確地反映水樣的 COD
值且結(jié)果重復(fù)性好。當(dāng)水樣氯離子在 0 ~1500mg/ L
時(shí) , 經(jīng)掩蔽后的 COD 值誤差在 0~50mg/ L 之間。閆敏等
[ 17 ] 通過(guò)在高氯水樣中加入適量硝酸銀 , 使
水樣中的氯離子生成氯化銀沉淀 , 可徹底去除氯離子
對(duì) COD 測(cè)定的干擾 , 加入硝酸銀的量 , 應(yīng)使水樣中的氯離子完全沉淀并不要過(guò)量太多為宜。于令第等
[ 18 ] 在
進(jìn)行含海水的廢水 COD 值測(cè)定時(shí)以 AgNO
3 代替
HgSO
4 , 使氯離子轉(zhuǎn)變?yōu)?nbsp;AgCl 沉淀 , 并通過(guò)降低溶液
酸度來(lái)降低 K
2 Cr
2 O
7 氧化力的方法消除氯離子的干擾。
Vaidya
[ 19 ]提出了一種把氯離子轉(zhuǎn)化為 HCl , 用鉍吸附劑吸附 HCl , 從而消除氯離子干擾的無(wú)汞密封 COD 值
測(cè)定法。
3 COD 測(cè)定的發(fā)展
針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定 COD 的不足 , 近幾年*內(nèi)外的環(huán)境工作者不斷改進(jìn)、發(fā)展了一些新方法 , 如相關(guān)系數(shù)法、電化學(xué)法、分光光度法等其它快速測(cè)定法。
311
相關(guān)系數(shù)法
相關(guān)系數(shù)法就是在一定條件下測(cè)定出水樣的 TOC
值 , 然后找出 TOC 與 COD 的關(guān)系 , 由此來(lái)預(yù)報(bào)溶液的 COD , 達(dá)到縮短測(cè)定時(shí)間 , 快速檢測(cè)溶液的 COD
的目的。
崔建升等
[ 20 ]對(duì)市政污水 TOC 與 COD 的相關(guān)性進(jìn)
行了研究 , 實(shí)驗(yàn)選取了 15 個(gè)校園污水樣本進(jìn)行測(cè)定 ,
結(jié)果發(fā)現(xiàn)市政污水中 COD
Cr與 TOC 測(cè)定值之間具有顯
著的相關(guān)性 , 可用 TOC 測(cè)定代替 COD
Cr測(cè)定。重慶建筑大學(xué)吉方英等探討了 TOC 與可溶性 COD
Cr 和 BOD
5
的關(guān)系 , 將水樣離心分離后取上清液分別測(cè) TOC 、
COD
Cr 、BOD
5 。就 COD
Cr ( sol) / TOC 而言 , 共測(cè)定 32
組數(shù)據(jù) , 比值在 2142~3174 之間 , 平均值 X = 2191 ,
標(biāo)準(zhǔn)偏差 S = 0134 , 在 2141 ±0134 范圍內(nèi)的測(cè)定次數(shù)占總數(shù) 75 % , 由此得出: COD
Cr = 2191 TOC 。
相關(guān)系數(shù)法簡(jiǎn)化了分析測(cè)試的時(shí)間 , 減少了工作
量 , 提高了工作效率 , 但是這些經(jīng)驗(yàn)性的公式適用范圍窄 , 而且其測(cè)試時(shí)間還是較長(zhǎng) , 不能滿足對(duì)水處理過(guò)程的調(diào)控要求。
312
電化學(xué)法[ 21 ]
電化學(xué)法測(cè)定 COD 值具有試劑用量少、操作簡(jiǎn)便、消解時(shí)間短等特點(diǎn)。Dugh G V 提出一種以
Ce ( SO
4 )
2為氧化劑 , 利用 p H 電極和氧化還原電極 ,
直接測(cè)定電勢(shì) , 從而進(jìn)行 COD 值的測(cè)定; Beliustiu A
以兩種不同的玻璃電極組成電池通過(guò)直接測(cè)定電勢(shì) ,
對(duì)水樣中 COD 值進(jìn)行測(cè)定; 袁洪志提出了一種用示波極譜二次求導(dǎo)數(shù)測(cè)定環(huán)境水樣中 COD 值的方法 , 其原
理是在強(qiáng)酸性溶液中 , 用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(zhì)氧化 , 用極譜法測(cè)定過(guò)量的 Cr
3 + , 根據(jù)消耗的
Cr
6 + 求出 COD 值。
313
分光光度法
分光光度法 , 又稱比色法 , 其測(cè)定 COD 的原理為在強(qiáng)酸性介質(zhì) (濃 H
2 SO
4 ) , 水樣中的還原性物質(zhì) (主要是有機(jī)物) 被 K
2 Cr
2 O
7 氧化 , 當(dāng)水體清潔 ( COD
Cr
≤150 mg/ L ) 時(shí) , 可通過(guò)在 420 nm 波長(zhǎng)處比色測(cè)定反應(yīng)瓶中剩余的 Cr
6 + 的量; 當(dāng) COD
Cr ≥150mg/ L 時(shí) ,
可通過(guò)在 620nm 波長(zhǎng)處比色測(cè)定反應(yīng)瓶中生成的 Cr
3 +
的量[ 22 ]
。
分光光度法因其簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確而在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中應(yīng)用廣泛 , 周蘭影等
[ 22 ] 采用美* HACH 公司推出
的 45600 型 COD 反應(yīng)器和 DR - 2010 型分光光度儀聯(lián)合使用測(cè)定地表水和工業(yè)廢水的技術(shù) , 與*標(biāo)法具有
較好的可比性 , 基本符合本地區(qū)日常 COD
Cr測(cè)定要求。該測(cè)定方法簡(jiǎn)單 , 節(jié)省了大量回流水 , 試劑用量少 ,
能夠減少二次污染 , 同時(shí)儀器體積小 , 攜帶方便 , 不
僅能用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)水樣批量測(cè)定 , 還適合于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè) ,
可向在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)方向發(fā)展 , 以適應(yīng)我*水體排污總量控制監(jiān)測(cè)的要求。陳文春等
[ 23 ] 在長(zhǎng)期的純凈水生產(chǎn)、試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)普通的自來(lái)水經(jīng)反滲透 ( RO) 工
藝處理后 , 其中jue大部分的耗氧性物質(zhì)被去除 , 殘余的成分比較單一 , 且含量極低。在這種情況下 , 可用紫外分光光度法來(lái)直接測(cè)定 COD , 水樣的 COD 值與吸光度之間的關(guān)系符合朗伯 - 比爾定律。歐遠(yuǎn)洋等
[ 24 ]
以上海老港填埋場(chǎng) 1991 年填埋單元滲濾液和各處理工藝出水滲濾液為對(duì)象 , 研究了各自的 COD 濃度值和對(duì)應(yīng)的紫外吸光度之間的關(guān)系。結(jié)果表明 , 水樣 COD 濃
度值越低 , COD 值與對(duì)應(yīng)吸光度之間的相關(guān)性越好。不同處理單元的滲濾液由于有機(jī)物組成差別較大 , 對(duì)
應(yīng)的特征吸收范圍也各不相同。
314
連續(xù)流動(dòng)分析法
連續(xù)流動(dòng)分析法與標(biāo)準(zhǔn)回流法都是以重鉻酸鉀在
酸性環(huán)境下以硫酸銀為催化劑氧化水中還原性物質(zhì) ,
其不同之處在于連續(xù)流動(dòng)分析法反應(yīng)試劑和水樣是連
續(xù)地進(jìn)入反應(yīng)和檢測(cè)系統(tǒng) , 用均勻地空氣泡將每段溶
液分隔開(kāi) , 在 150 ℃恒溫加熱反應(yīng)后溶液進(jìn)入檢測(cè)系
統(tǒng) , 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列和水樣在 420nm 波長(zhǎng)時(shí)的透光率 ,
從而計(jì)算出水樣的 COD 值
[ 25 ] 。連續(xù)流動(dòng)分析法 , 又
稱為流動(dòng)注射法 , 該分析技術(shù)可運(yùn)用于水樣中 COD 值
的測(cè)定 , 分析速度快、頻率高、進(jìn)樣量少、精密度高 ,
適于大批量樣品連續(xù)測(cè)定。
江發(fā)平等
[ 25 ]采用連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)對(duì)環(huán)境水樣中
的 COD 值進(jìn)行大批量快速測(cè)定 , 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該方法具有良好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性 , 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品分析的準(zhǔn)確度在 98 %以上 , 變異系數(shù)在 0121 %~1100 %之間 , 實(shí)
際水樣的檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)法的相對(duì)偏差為 014 %~ 114 % , 環(huán)境水樣與工業(yè)廢水的加標(biāo)回收率為 93 %~ 101 %。陳曉青等
[ 26 ] 應(yīng)用流動(dòng)注射停流分析技術(shù) , 對(duì)
環(huán)境水樣中的 COD 進(jìn)行測(cè)定。采用 KMnO
4 作氧化劑和光度分析指示劑 , 葡萄糖作基準(zhǔn)物質(zhì) , 在反應(yīng)溫度
為 95 ℃, 停流 5min 時(shí) , COD 測(cè)定范圍為 0 ~ 100 mg/ L , 檢出限為 2mg/ L , 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 018 % ( n = 9) , 回收率為 85 %~95 % , Cl
- ≤150mg/ L 時(shí)不干
擾測(cè)定。此外 , Korinaga 提出了一種以 Ce ( SO
4 )
2 為
氧化劑的 F IA 方法。
4 結(jié) 語(yǔ)
據(jù)估計(jì) , 我*每年僅以 COD 廢液的形式向環(huán)境排放的汞量就以數(shù)噸計(jì) , 硫酸及硝酸銀的排放量則更多 ,
對(duì)環(huán)境所造成的二次污染已不容忽視 , 因此研究耗用
試劑少且無(wú)二次污染的綠色 COD 測(cè)定方法具有重要而積極的意義。標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)、發(fā)展 , 包括消解方法的改進(jìn)、采用分光光度法以及臭氧氧化法、化學(xué)發(fā)光法
[ 27 ]等 , 雖然在一定程度上或減少了 COD 測(cè)定的時(shí)間 , 或減少了分析試劑的用量 , 減輕了實(shí)驗(yàn)造成的二次污染 , 但究其根本而言 , 還沒(méi)有一種合適而又經(jīng)濟(jì)的方法能完全替代現(xiàn)有的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法。
目前 , COD 測(cè)試方法正向著自動(dòng)化、微量化和儀器分析方向發(fā)展 , 如光催化氧化 - 溶解氧探測(cè)法、單掃描極譜法、薄層化學(xué)電池探測(cè)法、電化學(xué)需氧量轉(zhuǎn)
換法等 , 這些方法具有新穎性、實(shí)用性和先進(jìn)性 , 并
隨著科研開(kāi)發(fā)的水平不斷取得突破。隨著我*污染物
排放總量控制的實(shí)施 , 水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)也顯得尤為
迫切 , 研究適應(yīng)性強(qiáng)、運(yùn)行可靠、性價(jià)比高的 COD 在
線監(jiān)測(cè)儀已成為當(dāng)務(wù)之急。可以預(yù)計(jì) , 在不久的將來(lái) ,
COD 在線監(jiān)測(cè)儀將成為 COD 監(jiān)測(cè)的主導(dǎo)趨勢(shì) , 為我
*的環(huán)保事業(yè)作出貢獻(xiàn)。